Техники определения характеристик органических и перовскитных солнечных батарей
 

Перовскитные фотоэлементы – перспективная технология, которая может лечь в основу не только тонкоплёночных фотовольтаических панелей нового поколения, но и передовых устройств с тандемной архитектурой, в совокупности с кристаллическим кремнием, или CIGS (селенид меди-инди-галия).

Данное руководство описывает различные техники оптоэлектронного определения характеристик, которые можно применять на органических и перовскитных фотоэлементах для получения значимых характеристик устройств, таких как подвижность носителей заряда, плотность заряда, концентрацию ловушек, и т.д. Мы продемонстрируем как применять несколько методик, таких как извлечение светоиндуцированного заряда путём линейного наращивания напряжения, импедансная спектроскопия, переходное фотонапряжение, извлечение заряда, и другие. Помимо этого, мы дадим практические советы для углублённого понимания экспериментальных результатов с использованием моделирования, на основе моделей диффузионно-дрейфового переноса носителей заряда. Мы подробно рассмотрим как неидеальные показатели, такие как барьеры инжекции заряда, ловушки и низкоподвижность проявляются в каждой изучаемой технике определения характеристик. Также мы предоставим несколько результатов экспериментов, полученных при определении характеристик органического плотно-разъёмного солнечного элемента, содержащего в составе PCDTBT:PC₇₀BM.

Оглавление:

1. Вступление
2. Кривые ВАХ - эффективность преобразования энергии - Гистерезис
3. Техники определения характеристик

3.1. Темновые вольт-амперные характеристики (J-V)

3.2. Сопоставление напряжения разомкнутой цепи (OCV) и интенсивности света

3.3. Извлечение заряда линейным наращиванием напряжения (CELIV)

3.4. Переходное фотонапряжение (TPV) и затухание напряжения разомкнутой цепи (OCVD)

3.5. Переходная спектроскопия глубоких уровней (DLTS)

3.6. Переходная характеристика фототока (TPC)

3.7. Извлечение заряда (CE)

3.8. Импедансная спектроскопия (IS)

3.9. Яркостно-модулированная спектроскопия фототока (IMPS)

3.10. Опто-электрические методы определения характеристик солнечных батарей (Review)

4. Получение характеристик методом числового моделирования

 

1. Вступление

(a) Типовая вольт-амперная кривая перовскитного фотоэлемента, вычисленная при постоянном освещении. (b) генерируемая мощность как функция напряжения

3. Перспективные техники определения электрических характеристик

Для проведения всех измерений применялся наш прибор PAIOS.

3.1 Темновые вольт-амперные характеристики

3.2. Сопоставление напряжения разомкнутой цепи и интенсивности света

Рис. 4. Моделирование напряжения холостого хода в зависимости от интенсивности освещения для всех случаев в Таблице 1. (f) Коэффициенты световой идеальности полученные из результатов моделирования. Применялся средний показатель.

3.3. Получение заряда линейным наращиванием напряжения (CELIV)

Также существуют различные модификации техники CELIV:

– При темновой CELIV линейно нарастающее напряжение (рампа) подаётся в темноте, без напряжения смещения. Как правило, в таком случае ожидается только ток постоянного смещения. Однако в особом случае, при легировании, извлекаются носители подвижного равновесия, что приводит к зашкаливанию показателей.

– При инжектированной CELIV применяется положительное смещение нуля на выходе, чтобы обеспечить ток инжекции до рампы. Во время рампы по напряжению направление тока меняется, и достигает пика, прежде чем выйти на плато смещения.

– При Световой CELIV устройство подвергается освещению и до рампы применяется положительное смещение нуля на выходе у напряжения холостого хода, чтобы не возникло тока. Затем рампа извлекает фотосгенерированные носители, демонстрируя наивысший показатель на плато тока смещения. Пока мы ожидаем устойчивого состояния до начала рампы, прочие группы короткими лазерными импульсами мгновенно создают множество зарядов до начала рампы. Однако, в данном случае мы обнаружили, что отклонение силы тока от нуля до начала рампы может сильно повлиять на извлечённые характеристики.

– MIS-CELIV – это фактически эксперимент c инжектированной CELIV, выполненный на устройстве MIS. Различие в том, что заряды инжектируются путём положительного предустановленного напряжения смещения, но с перекрытием равновесного тока. Таким образом, ток CELIV начинается от нуля, что облегчает интерпретацию результатов.

– При CELIV с временем задержки измерение световой CELIV выполняется несколько раз с варьированием времени задержки между световым импульсом и рампой по напряжению. Во время задержки заряды могут рекомбинировать, и извлекается меньше зарядов. Данную технику можно применять для исследования кинетики рекомбинации. Однако, удерживание напряжения на постоянном уровне во время задержки может привести к контр-инжекции. Таким образом, скорректированное извлечение носителей заряда разомкнутой цепи (OTRACE) адаптирует напряжение в соответствии с термофотогальваническим угасанием (TPV) во время задержки, чтобы сила тока всегда была равной нулю до рампы.

– При обратной CELIV применяется рампа положительного напряжения, начиная от отрицательного смещения. Затем сила тока поднимается к плато тока смещения, и быстро растёт с началом инжектирования. Данная техника даёт интересные результаты только на устройствах со структурой MIS, или на сильно деградированных элементах.

Далее мы подробно рассмотрим темновое CELIV и световое CELIV:
 

Темновое CELIV можно применять для извлечения относительной диэлектрической проницаемости и расчёта плотности легирования. На устройство подается рампа отрицательного напряжения в темноте. По изначальному росту силы тока и последующему постоянному току смещения можно вычислить последовательное сопротивление и геометрическую ёмкость. Относительную диэлектрическую проницаемость можно вычислить по току смещения j_disp путём перестановки переменных в уравнении (6):
 

 

Плотность легирования устройства можно вычислить путём интегрирования тока. Необходимо вычесть заряды на электродах (Q = C⋅V), а плотность легирования вычисляется согласно формуле
 

 

где d – плотность активного слоя, q - единичный заряд, t_ramp – время окончания рампы, j – сила тока, C_geom - геометрическая ёмкость, V - приложенное напряжение, а S – площадь устройства.

На рис. 6 показаны результаты моделирования темновой CELIV по вариантам, описанным в Таблице 1 (раздел 2). Единственное устройство, демонстрирующее пик тока – это вариант с высокой плотностью легирования. Однородное неподвижное легирование индуцирует противоположно заряженные носители, которые обладают подвижностью и могут быть извлечены с помощью CELIV. Параллельное активное сопротивление со временем приводит к росту тока. В данном случае невозможно провести ни интеграцию тока, ни оценку диэлектрической проницаемости.

Рис 6. Моделирование темновой CELIV для всех случаев в Таблице 1. Начало рампы - t = 0 при скорости изменения напряжения 171 В/мс. (f) Столбцы демонстрируют плотность извлечённых носителей заряда.

В прочих случаях наблюдаются главным образом паразитные RC-эффекты. Далее мы применяем уравнение (7) к результатам моделирования. Относительная проницаемость получена с погрешностью менее 1% во всех случаях, кроме случаев «низкое шунтовое сопротивление» и «высокая плотность легирования». Нужно учесть и то, что ёмкость устройства со временем может меняться. Одной из причин этого могут стать мобильные ионы, что и наблюдается в перовскитных солнечных элементах [50-53]. В таком случае расчёт относительной проницаемости будет менее точным.

Извлечённая плотность легирования показана на столбцах в Рис. 6(f). Для случая с повышенным легированием плотность носителя заряда составила 1.2*10^{16 1}/см³. Что почти на порядок ниже плотности легирования в исходных данных моделирования (1*10^{17 1}/см³). Причина этого явления в том, что не все носители заряда могут быть извлечены в силу конечности времени нарастания напряжения (рампы). Таким образом, плотность легирования, извлечённую из темновой CELIV следует интерпретировать как нижнюю границу плотности. Рекомендуем проводить этот эксперимент с различным временем нарастания напряжения (рампы), чтобы применять наивысший показатель плотности.

Альтернативный метод извлечения плотности легирования из тока темновой CELIV представлен Сандбергом и соавт., которые анализировали форму затухания тока, на основе подхода Мотта-Шоттки [54]. Земанн и соавт. продемонстрировали изменение непредусмотренного легирования во время деградации устройства с использованием измерений темновой CELIV [19]. В органических солнечных элементах легирование, как правило, пагубно влияет на эффективность элемента [28].

В световом CELIV, свободные носители заряда генерируются световым импульсом до рампы по напряжению. Эти заряды в дальнейшем извлекаются приложенным напряжением. Извлечённые носители заряда приводят к выбросу тока, который накладывается на ток смещения. В качестве источника освещения используется либо светодиод (LED) либо лазер. Когда носители заряда извлекаются из основного объёма, они создают выброс тока Δj = j_max-j₀.

 

Где μ – подвижность носителей заряда, d – толщина активного слоя, A - скорость изменения напряжения (рампы), t_max – время, в которое пиковые значения тока, j_disp совпадают с током смещения Δj – пиковое значение тока минус ток смещения. Фактор 1 + 0.36⋅Δj/j_disp в формуле – эмпирическая поправка, отражающая перераспределение электрического поля. Бэнж и соавт. представили новое уравнение для оценки мобильности CELIV, подтверждённое с помощью диффузийно-дрейфовых рассчётов [42]. Лорман и соавт. представили параметрическое уравнение, которое требует анализа с помощью вычислительных методик[43]. Однако данные модификации не привели к существенному улучшению точности расчетов мобильности применительно к результатам нашего моделирования.

Аналитический подход основан на простой модели, предполагающей, что один тип носителей заряда мобилен, а второй - статичен. Изначальное распределение зарядов считается однородным во всей массе, а диффузией можно пренебречь. Так как эти округления, как правило, не эффективны в описании свойств тонкоплёночных устройств, очевидно, что подвижность носителей заряда, определённая данной моделью обладает меньшей точностью, в сравнении с полным диффузийно-дрейфовым методом извлечения характеристик. В предыдущей публикации мы подробно изучили эксперимент CELIV, и пришли к заключению, что по формуле (Уравнение (9)) подвижность носителей заряда вычисляется в четыре раза точнее. Паразитные RC-эффекты приводят к сильному занижению мобильности [55]. В таком случае рекомендуется увеличить толщину прозрачного проводящего оксидного слоя (TCO) и металлизировать дорожки TCO. Таким образом, можно эффективно снизить последовательное сопротивление, и посредством этого постоянную времени ёмкости и сопротивления (RC time constant). При этом рекомендуется использовать устройства с маленькой площадью, что снизит ёмкостное сопротивление и время RC.

Рис. 7 демонстрирует результаты светового CELIV для всех случаев, определённых в Таблице 1 (раздел 2). Все устройства демонстрируют выброс тока со временем достижения пика от 2 до 6 мкс. На рис. 7(f) показаны подвижности, рассчитанные с помощью уравнения (9). Извлечённая подвижность находится в зависимости от введённой подвижности электронов (серая линия), не превышая её более чем в два раза, исключая случай с высоким последовательным сопротивлением. Это приводит к замедлению извлечения заряда и занижению результата подвижности. В случае с низкой подвижностью (Рис. 7(b)) извлечение тока идёт медленнее, и извлечённая подвижность ниже. Как показывает Рис. 7(c) ловушки существенно влияют на извлечение заряда. Глубокие ловушки создают дополнительные каналы рекомбинации носителей (ШРХ), а значит, в результате извлекается меньше заряда. Однако, поверхностные ловушки сохраняют заряд от рекомбинации. Таким образом, извлекается больше заряда и наблюдаемая подвижность при этом ниже. Схожий эффект более медленного извлечения заряда наблюдается в случае с несбалансированными подвижностями, как это видно на Рис. S8 в разделе Дополнительная информация.



Рис. 7. Моделирование световой CELIV для всех случаев в Таблице 1. В момент t = 0 свет отключён. Рампа по напряжению начинается в t = 0 со скоростью изменения нагрузки в 100 В/мс. Смещение напряжения до рампы настроено так, чтобы сила тока была равна нулю при t < 0. (f) На столбцах показано, что подвижность носителей заряда рассчитывается от позиции пика (tmax) с помощью уравнения (9). Серые линии отмечают подвижность электрона, принятую за исходные данные.

Световое CELIV также можно применять для вычисления коэффициента рекомбинации. Таким образом, эксперимент проводится несколько раз с различным временем задержки между выключением светового импульса, и началом рампы по напряжению. Затем извлечённая плотность носителей заряда сопоставляется на графике со временем задержки. Коэффициент рекомбинации получается с помощью простого нульмерного скоростного уравнения (dn/dt = −k₂⋅n² − k₁⋅n) [41, 56].
Если приложенное напряжение постоянно на время задержки, заряд либо инжектируется (если напряжение слишком высоко) или извлекается (если напряжение слишком низко). Чтобы цепь оставалась незамкнутой во время задержки, Кларк и соавт. Применяли очень быстрый выключатель [57]. Более простая в реализации альтернатива была предложена Бауманом и соавт. Она получила название OTRACE [44]. В этом случае, сначала замеряется затухание фотонапряжения. Затем во время задержки эксперимента CELIV подаётся этот сигнал напряжения. OTRACE обеспечивает сохранение и рекомбинацию носителей заряда в устройстве во время задержки, что в свою очередь увеличивает точность эксперимента [44].

3.4. Переходное фотонапряжение (TPV) и затухание напряжения разомкнутой цепи (OCVD)

В условиях незамкнутой цепи, сила внешнего тока в солнечном элементе равна нулю. Следовательно, выработка заряда эквивалентна рекомбинации заряда. Техники зондирования устройства в незамкнутой цепи обычно подходят для исследования динамики рекомбинации и захвата. Измерения затухания напряжения разомкнутой цепи (техника OCVD, иногда также называемая TPV сильного сигнала) дают информацию о рекомбинации и шунтовом сопротивлении. При измерениях OCVD солнечный элемент сначала освещается светодиодом или лазером, чтобы создать носители заряда. Затем свет отключается, и производятся замеры затухания напряжения за определённый промежуток времени.

Рис. 8 демонстрирует результаты моделирования OCVD в заданных случаях. Во всех случаях наблюдался значительный спад напряжения через 50 мс после отключения света. Это явление связано с шунтовым сопротивлением. Самый выраженный по отношению к базовому случаю эффект заметен в варианте «низкое шунтовое сопротивление» (Рис. 8(d)). Вместо того чтобы медленно рекомбинировать, заряды преодолевают шунтовое сопротивление и устройство теряет мощность. Со снижением шунтового сопротивления напряжение идёт на спад быстрее. Шунтовое сопротивление в базовом случае составляет 160 MОм, загиб на 50 мс вызван именно этим параллельным сопротивлением. Спад напряжения до 50 мс наглядно показывает логарифмическую зависимость от времени, схожую с наблюдаемой Элиотом и соавт. [58]. В случае с глубокими ловушками скорость затухания выше, как видно на Рис. 8(c). В случае с поверхностными ловушками затухание напряжения проходит медленнее, так как, попадая в ловушки, заряды лишаются подвижности, что откладывает рекомбинацию. В перовскитных солнечных элементах наблюдалось устойчивое фотонапряжение после отключения света [59]. Вероятно, это было вызвано подвижными ионами.


 

Рис. 8. Моделирование OCVD для всех случаев в Таблице 1. Свет отключается на t = 0. Серая линия обозначает аналитическое решение (Уравнение (11)), при условии однородной плотности зарядов и полностью бимолекулярной рекомбинации.

Напряжение холостого хода V_oc в солнечном элементе можно описать по формуле
 

 

 

Где E_g – энергия запрещённой энергетической зоны, q - единичный заряд, k_B – постоянная Больцмана, T - температура, N₀ – эффективная плотность состояний, n – плотность электронов, а p – плотность дырок. При введении в уравнение (10) затухание плотности однородных носителей заряда (dn/dt = −β⋅n² при n = p), мы получаем
 

3.4.1. Переходное фотонапряжение и время жизни носителя заряда

где c_t – скорость захвата ловушек, N₀ – количество заряжаемых позиций, (плотность состояний), ΔE – глубина ловушек, k_B – постоянная Больцмана, а T - температура. Скорость захвата ловушек c_t можно считать материальной константой, включающей в себя сечение захвата. Для неорганических полупроводников время эмиссии ловушек включает ещё один фактор 1/T², для учёта температурной зависимости тепловой скорости плотности состояний [70].

Мы различаем две различные формы затухания тока по тепловой эмиссии захваченных носителей. Ток эмиссии от отдельных энергетических уровней ловушек (Уравнение (14)) затухает экспоненциально. Ток эмиссии от экспоненциального «хвоста» зоны показывает затухание в степенной зависимости.

Стрит изучал затухание тока после отключения освещения носителей от экспоненциального «хвоста» зоны [76]. Затухание тока, подобное происходящему при TPC, согласуется с затуханием DLTS после времени дрейфа. Ток эмиссии j_em от экспоненциального «хвоста» зоны N(E) = N_D⋅exp(−E/E₀) описывается уравнением
 

 

где N(E) - плотность состояний как функция энергии, N_D – плотность при 0 еВ с единицей см⁻³ еВ^-1, E – энергия от края энергетической зоны (E = 0) в незамкнутую цепь запрещённой энергетической зоны, E₀ – наклон «хвоста» зоны, q – единичный заряд, d толщина устройства, k_B – постоянная Больцмана, T – температура, а ω – фактор попытки побега (порядка 1*10¹² 1/с) [76].

Чтобы проиллюстрировать различные формы затухания тока мы вычисляем ток эмиссии из двух различных плотностей состояний. Сначала плотность состояний наполняется зарядами с помощью статистики Ферми-Дирака, затем, с течением времени вычисляется эмиссионный ток. Переносом носителей внутри устройства можно пренебречь. На Рис. 9 показано распределение носителей и эмиссионного тока от экспонентной и гауссовой плотности состояний ловушек. Выбранное значение изначального уровня Ферми составляет 0.2 еВ. Таким образом, плотность состояний ловушек на Рис. 9(b) полностью заполнена. Экспоненциальный «хвост» заполнен ниже 0.2 еВ. С течением времени эмиссионный ток от экспоненциальной плотности состояний демонстрирует степенное затухание на графике, (Рис 9(c)) и для продолжительного времени хорошо описывается с помощью уравнения (16). Эмиссия от гауссовой плотности состояний ловушек растёт по экспоненте, и выражается уравнением (14). В реальности могут наблюдаться сразу оба явления. Кроме того, токи эмиссии от электронов и дырок ещё сильнее усложнят анализ. Для простоты мы используем отдельные энергетические ловушки и энергия дискретной зоны в нашей модели DLTS ниже.



Рис. 9. Расчёт тепловой эмиссии носителей заряда по плотности состояний. (a) Пунктирной линией обозначена плотность состояний в квадратичной зависимости выше границы зоны, и экспоненциальной зависимости в пределах зоны. Сплошными линиями обозначено распределение носителей заряда в различное время. Уровень низшей незанятой молекулярной орбитали располагается на отметке 0 еВ, значения положительной энергии достигают разомкнутой цепи запрещённой энергетической зоны. (b) То же самое и в (a) только в гауссовой плотности состояний. (c) Расчетные токи от эмиссии носителей (a) и (b), включая аналитические подгонки, согласно уравнениям (14) и (16).

Рис 10 показывает модели DLTS при комнатных температурах. В отличие от результатов модели скоростного уравнения на Рис 9(c), результате на Рис 10 были получены с помощью диффузийно-дрейфового ПО Setfos [21], учитывающего позиционную зависимость переноса носителей в устройстве. Пик тока в первую 1 мкс вызван паразитными RC-эффектами, и в данном случае не представляет интереса. Предустановленный фактор рекомбинации и подвижность – не влияют на результирующий ток (Рис 10(b)). Для «мелких ловушек» наблюдается дополнительный ток от эмиссии ловушек (Рис. 10(c)). Глубокие ловушки приводят к рекомбинации ШРХ – захваченные заряды рекомбинируют вместо повторной эмиссии. Однако, барьер извлечения, как показано на Рис. 10(a) может привести к «хвосту» тока на графике, который можно ошибочно принять за эмиссию ловушек. При низком шунтовом сопротивлении устройства, как продемонстрировано на Рис.10(d), ток эмиссии ловушек скрыт остаточным током через шунт. Если устройство легировано, извлекается некоторая часть равновесного заряда, что приводит к дополнительному току (Рис. 10(e)).



Рис . 10. Моделирование DLTS для всех случаев в Таблице 1. Для t = 0 напряжение = 0 В. При скачке напряжения - до 5 В. (f) Моделирование DLTS случая «мелкие ловушки» при различных температурах (сплошные линии). Пунктирные линии – экспоненциальная подгонка, согласно уравнению (14).

С помощью извлечённого времени эмиссий ловушек τ_te, с помощью уравнения (15) можно вычислить глубину ловушек на графике Аррениуса. Глубина ловушек в 0.4 еВ может быть точно определена при анализе результатов моделирования, и, следовательно, согласуется с вводными данными данной модели. Для некоторых занятых ловушек были извлечены значения между 7*10¹⁴ и 1.6*10^{15 1}/см³. Эффективная концентрация занятых ловушек при комнатной температуре в отсутствие освещения составляет 2*10^{16 1}/см³ для случая «мелкие ловушки». Таким образом, в данном случае аналитическая подгонка от эмиссионного тока занижает концентрацию ловушек в 10 раз. Причина также в том, что при −5 В не все ловушки являются пустыми. Поэтому эффективная концентрация ловушек данным методом, скорее всего, занижается.

В нашей модели не предусмотрено границы разрешения тока. Однако в измерениях шесть порядков величин токов может быть сложно разрешить в данном режиме времени. Эмиссия ловушек может быть скрыта переходными процессами измерений.

<<Далее>>