ПечатьПечать страницы

Техники определения характеристик органических и перовскитных солнечных батарей

Часть 2

<<Назад>>

3.6. Переходная характеристика фототока (TPC)


В экспериментах с переходным фототоком (TPC) реакция фотоэлектрического устройства на световой шаг измерялась при постоянном напряжении смещения нуля на выходе. Рост силы тока и его затухания дают информацию о подвижности носителей заряда, захвате и легировании. Техника TPC, как правило, проводится с варьируемым напряжением смещения нуля, смещения света и интенсивностью светового импульса. Время нарастания в органических фотоэлементах обычно находится в пределах от 1 до 100 мкс. В перовскитных фотоэлементах время нарастания силы тока исчисляется в микросекундах, а устойчивого состояния может достигать несколько секунд [24]. Этот эксперимент также можно проводить с ограничением «малых зарядов» со смещенной подсветкой.

Анализируемые характеристики:

Подвижность электронов и дырок, динамика захвата

Кристофер Макнейл и соавт. наблюдал выброс фототока в полимерных солнечных элементах, и объяснил его захватом заряда и освобождением с помощью диффузийно-дрейфовых моделей [77]. Если захват заряда идёт достаточно медленно, он приводит к выбросу тока по причине эффекта пространственного заряда. С захватом всё большего количества зарядов они начинают экранировать электрическое поле, и задерживать перенос носителей. Однако, быстрый захват приводит к замедлению нарастания силы тока [78]. В некоторых случаях выброс тока возникает только при напряжении с отрицательным смещением [61].

Затухание силы тока можно выразить также как и в случае с переходной спектроскопией глубоких уровней (DLTS). С помощью уравнения (14) из дискретных энергий вычисляются токи эмиссии ловушек. С помощью уравнения (16) по экспоненциальной плотности состояний вычисляется эмиссия ловушек. «Путь» рассчитывается по плотности состояний «хвост» зоны PCDTBT:PCBM и P3HT:PCBM солнечных батарей путём анализа переходной характеристики затухания тока [76].

Путём суммирования затухания тока с ходом времени, мы извлекаем заряд [76]. В наших моделях извлечённый заряд на один или два порядка ниже эффективного заряда внутри устройства. Во время извлечения большая часть заряда рекомбинирует. Степень зависит от относительной хронологической шкалы рекомбинации с учётом извлечения заряда.

На рис. 11 показаны модели TPC со световыми импульсами продолжительностью в 15 мкс. Форма нарастания тока не меняется для всех случаев: «барьер извлечения» (a), «нейтральный контакт» (a), «высокая рекомбинация Ланжевена» (b), «низкое шунтовое сопротивление» (d), и «низкая генерация заряда» (e). Более низкая подвижность носителя заряда, очевидно, приводит к замедлению нарастания тока, и затуханию, как видно на Рис. 11(b). Наполнение мелких ловушек идёт медленно (захват и повторная эмиссия). Это приводит к замедлению уравновешивания тока (c). Экспоненциальное затухание тока после отключения освещения идёт медленнее из-за эмиссии ловушек. Случай с глубокими ловушками демонстрирует выброс тока (c), что согласуется с анализом Макнейла [77]. Пространственный заряд накапливается благодаря тому, что заряженные ловушки сокращают силу тока на более протяжённом отрезке времени. Если вычисление TPC выполняется со смещённым светом, то явления выброса тока и длительного затухания – исчезают, поскольку смещённый свет постоянно наполняет ловушки [77]. На наших моделях этот эффект уже заметен при интенсивности смещённого света в 0.1% от интенсивности импульсной подсветки. Высокое последовательное сопротивление также может стать причиной пониженного нарастания силы тока и его затухания, как продемонстрировано на Рис. 11(d). Случай «высокая плотность легирования» демонстрирует заметно более длительное нарастание затухание тока, что вызвано эффектом пространственного заряда. При несбалансированных подвижностях, возникают две константы, соответствующие быстрому и медленному типу носителей, как показано на Рис. S8 в разделе дополнительная информация.
 


Рис. 11. Моделирование переходного фототока для всех случаев в Таблице 1. При t = 0 освещение отключено. При t = 15 мкс освещение отключено. Приложенное напряжение равно 0 В. Ток нормализован на 15 мкс.

В отличие от CELIV, для данного случая не существует простой формулы извлечения подвижности носителя заряда по данным переходной характеристики фототока (TPC). Тем не менее, TPC является эффективной техникой исследования переноса носителей, определения захвата, и извлечения характеристик методом числового моделирования.
 

Если вы хотите провести эти измерения с помощью прибора PAIOS, мы с удовольствием проведём для вас бесплатную демонстрацию


PAIOS Demo
 

3.7. Извлечение заряда


Техника извлечения заряда (CE) была предложена Даффи и соавт. [79] в 2000 году для измерения плотности носителей в солнечных элементах сенсибилизированных красителем. К органическим солнечным элементам её применил Шаттл и соавт. [80], и на данный момент её часто используют для измерения плотности носителей при различной интенсивности освещения [37, 57, 62, 81]. Иногда её также называют техникой фотоиндуцированного извлечения заряда (PICE) или извлечения заряда с временным разрешением (TRCE) [57]. Если применяется отрицательное извлекающее напряжение, то используется название Извлечение заряда усиленное смещением (BACE) [82].

Анализируемые характеристики:

Плотность, перенос, и рекомбинация фотоиндуцированных зарядов

В эксперименте CE освещение и напряжение холостого хода воздействуют на солнечную батарею таким образом, что ток не протекает (Voc). В таком состоянии все носители заряда, возникающие под воздействием света, рекомбинируют. При t = 0 свет отключается и одновременно обнуляется напряжение (или переключается на напряжение обратного смещения [82, 83]). Носители зарядов извлекаются внутренним полем, и вызывают ток. Интегрирование тока извлечения во времени позволяет получить извлечённый заряд. Затем рассчитывается плотность носителя заряда nCE по формуле
 

 
Где d – толщина устройства, q - единичный заряд, te – время извлечения (обычно достаточно 1 мс), j(t) – плотность переходного тока, Cgeom - геометрическая ёмкость, Va – напряжение, приложенное до извлечения (в большинстве случаев Voc) а Ve – вытягивающее напряжение. Заряд на ёмкости необходимо вычесть, [83] поскольку нас интересует только общая плотность заряда.

При проведении эксперимента с варьируемым временем задержки между отключением света и извлечением заряда, с помощью CE можно также исследовать рекомбинацию [57, 79, 83]. В данном случае эта техника схожа с техникой получения заряда линейным наращиванием напряжения (CELIV) c OTRACE [44] описанной разделом выше.

Рис. 12 демонстрирует результаты моделирования извлечения заряда для всех случаев с варьируемой интенсивностью освещения. При смене подвижности или предустановленных факторов рекомбинации, напряжение холостого хода Voc практически не влияет на соотношение плотности носителя заряда, и Voc (b). Тонкой серой линией обозначено теоретическое напряжение холостого хода по нульмерной модели, при допущении равных плотностей электронов и дырок. При более высокой интенсивности освещения, тенденция хорошо согласуется с простой моделью. При низкой интенсивности света нульмерная модель перестаёт работать в силу большего пространственного разноса электронов и дырок.



Рис. 12. Моделирования извлечения заряда для различной интенсивности света (а значит и напряжения холостого хода) для всех случаев, описанных в Таблице 1. Ток интегрируется с течением времени, согласно уравнению (17), для получения плотности носителя (заряд ёмкости вычитается). Интенсивность света варьируется на пять порядков. Серой линией обозначено теоретическое напряжение холостого хода для n = p в нульмерной модели. (f) Извлечённая плотность носителя при наивысшей интенсивности света. Серые линии отображают эффективный объём фотогенерированного заряда в разомкнутой цепи, полученный от смоделированных профилей носителей.

Случай «глубокие ловушки» (c) имеет схожую кривую соотношения n и. Voc. Однако, в случае «мелкие ловушки» (c) наблюдается более высокая плотность извлечённых зарядов. Захваченные носители «защищены» от рекомбинации. Таким образом, при напряжении холостого хода (Voc) может накопиться более плотный заряд. Voc в случае «нейтральный контакт» (a) - ниже. Для достижения того же напряжения холостого хода требуется больше заряда. Так что, эта характеристика на графике далеко отклоняется от идеальной кривой, обозначенной серым. Последовательное сопротивление (d) никак не влияет на извлечённый заряд. Ток экстракции замедлен, но интеграл тока остаётся постоянным. Но интеграл тока остаётся постоянным. Любопытно, что плотность носителя заряда гораздо выше в случае «высокая плотность легирования». Устройство легировано фосфором, поэтому электронов при освещении в данном случае меньше, по сравнению с нелегированным случаем. При освещении обеднённая область уменьшается, поэтому может накопиться больше дырок по сравнению со случаем без легирования.

На рис 12(f), извлечённый заряд при наивысшей интенсивности света сравнивается с эффективным фотогенерируемым зарядом в устройстве при разомкнутой цепи. Во всех случаях плотность извлечённого заряда ниже эффективной плотности носителей при разомкнутой цепи. В наших моделях извлекается между 15 и 70% заряда (серая линия на Рис. 12(f)). Применение негативного вытягивающего напряжения Ve снижает рекомбинационные потери [82, 83]. Так в наших моделях больше заряда (между 20 и 90% пр −3 В) извлекается с помощью негативного вытягивающего напряжения.

Анализ данного случая проходил на устройстве с довольно высокой эффективностью рекомбинациии Ланжевена, равной 0.1. При снижении рекомбинации Ланжевена до 10-3, в нашей модели удаётся извлечь более 90% заряда. Таким образом, точность результатов извлечения заряда весьма существенно зависит от рекомбинации.
 

3.8. Импедансная спектроскопия


Импедансная спектроскопия – это популярная техника исследования солнечных элементов. Обычно она обозначается аббревиатурой IS или EIS (Электрохимическая Импедансная Спектроскопия). Ещё её называют спектроскопией адмитанса (адмитанс – проводимость, импеданс - сопротивление). Сопротивление устройства измеряется на нескольких частотах путём приложения низкого синусоидального напряжения, и измерения тока в области частот. С помощью широкого диапазона частот можно определить множество физических эффектов в устройстве, в силу их различной переходной динамики. Ловушки, к примеру демонстрируют больший эффект в низко-частотном диапазоне.

Анализируемые характеристики:

Мобильность носителей заряда, динамика захвата, эквивалентная схема

В импедансной спектроскопии на солнечную батарею подаётся низкое синусоидальное напряжение V(t), согласно формуле
 
где V0 – напряжение смещения, Vamp – амплитуда напряжения, а ω – угловая частота 2⋅π⋅f. Если амплитуда напряжения Vamp – достаточно низкая, то систему можно считать линейной, а значит плотность тока j(t) – также синусоидна. Анализу подвергаются амплитуда и сдвиг фазы тока. Импедансная спектроскопия выполняется при различных частотах и/или напряжении смещения (см. следующий раздел) и/или смещённом освещении. Комплексное сопротивление рассчитывается с помощью переходного напряжения и переходного сигнала тока по формуле
 

 
где Y – проводимость, N – количество периодов порядков, T - порядок 1/f, i – воображаемая единица, а ω – угловая частота. Для анализа сопротивляемости чаще всего производится противопоставление ёмкости C и проводимости G с частотой, или напряжением смещения на графике по формуле
 
                           


где ω – угловая частота, Im() обозначает мнимую часть, а Re() – действительную часть.

Как правило, данные импедансной спектроскопии наносятся на так называемый график Коула-Коула. Здесь действительные и мнимые части сопротивления Z наносятся на плоскость комплексной переменной для различных частот. Результаты моделирования будут приведены в дополнительной информации. Другой вариант предусматривает сопоставление на графике ёмкости C и частоты.

Одно из главных достоинств применения импедансной спектроскопии в том, что эффекты, возникающие в разных масштабах времени можно изолировать. Захват и освобождение, к примеру, обычно наблюдаются в длительном масштабе (низкая частота), в отличие от переноса свободных носителей. Чаще всего данные импедансной спектроскопии анализируются с помощью схем замещения. Вследствие этого электрические схемы создают из резисторов, конденсаторов, индукторов и прочих электрических элементов, чтобы можно было воспроизвести измеряемое частотно-зависимое сопротивление [84-88]. Недостаток схем замещения в том, что результаты могут быть неясными, и характеристики не могут быть непосредственно связаны с макроскопическими параметрами материала.

Кнапп и Русталлер решили диффузийно-дрейфовые уравнения, используя анализ метода малых сигналов для моделирования данных импедансной спектроскопии [89, 90]. Здесь, физические характеристики играют роль исходных данных для моделирования, которые позволяют прямо интерпретировать результаты. Тот же подход применяется в ПО Setfos, [21] с помощью которого проводится данное исследование.

Измерение ёмкости – один из способов зондирования занятости участков ловушек из-за эффекта пространственного заряда [91]. Медленные ловушки могут увеличить ёмкость при низких частотах, как продемонстрировано численным моделированием [89, 90]. Кроме того медленные ионные заряды, которые могут присутствовать в перовскитных элементах, могут привести к росту ёмкости при низких частотах [50, 87]. Рекомбинация носителей приводит к снижению ёмкости, которая может даже стать отрицательной. Согласно результатам, полученным Кнаппом и Русталлером, к отрицательной ёмкости может также привести саморазогрев [92]. Положительная ёмкость означает, что сдвиг фазы между напряжением и током – положительный (напряжение опережает ток), отрицательная ёмкость означает, что фазовое смещение становится положительным (ток опережает напряжение).

В разделе дополнительная информация демонстрируются импедансные модели при освещении с варьируемым смещённым освещением, нанесённым на график в представлении Коула-Коула. Часто оспаривается то, что размер полукруга на графике Коула-Коула отображает рекомбинацию в устройстве. Из результатов данного моделирования мы делаем вывод, что на размер полукруга в комплексной плоскости влияет множество эффектов. Таким образом, мы рекомендуем интерпретировать эти результаты с осторожностью.

Действительная часть сопротивления при низких частотах совпадает с обратным наклоном тока на кривой ВАХ при том же смещённом напряжении. Если частота зондирования достаточно низка, то фактически измеряются характеристики постоянного тока. Так, кривую ВАХ можно использовать для проверки совпадения результатов при измерениях сопротивления. От данных низкочастотного сопротивления можно реконструировать кривую ВАХ, не используя эквивалентных схем [84].
Рис 13 демонстрирует импедансные модели для всех случаев. В базовом случае, как правило, наблюдаются паразитные RC-эффекты. Однако, в силу фонового освещения, ёмкость заметно выше геометрической ёмкости - 27 нФ/см². Большое количество заряда в целом приводит к уменьшению обеднённой области, а следовательно к повышению ёмкости. Барьер извлечения (a), низкая подвижность (b), ловушки (c), и легирование (e), таким образом, увеличивают ёмкость при освещении. В случае с глубокими и медленными ловушками (c) этот рост ёмкости имеет место только при низкой частоте. Если частота зондирования слишком высока, то заряды не могут быть захвачены и освобождены в течение одного периода. По этой причине медленные ловушки невидимы при высоких частотах (к примеру, 100 кГц на графике Рис. 13(c)). В случае с мелкими ловушками разрядка идёт гораздо быстрее, а значит, рост ёмкости уже происходит в более короткие сроки.



Рис . 13. Модели сопротивления для всех случаев в Таблице 1. Ёмкость C рассчитывается согласно Уравнению (20). Напряжение смещения равно 0, смещённое освещение включено. Серой пунктирной линией обозначена геометрическая ёмкость.

Во всех случаях ёмкость снижается при частотах свыше capacitance 1 МГц в силу паразитных RC-эффектов. В случае с повышенным последовательном сопротивлении (d), снижение ёмкости смещается к более низким частотам из-за более высокого времени RC-цепи. Сопротивление паразитных RC-эффектов ZRC можно вычислить по формуле


Где RS - последовательное сопротивление, i – мнимая единица, ω – угловая частота, а Cgeom - геометрическая ёмкость. С помощью уравнения (22) последовательное сопротивление и геометрическую ёмкость можно вычислить по графику ёмкости-частоты в темноте.

3.8.1. Ёмкость-напряжение


В измерениях ёмкости-напряжения импеданс измеряется при постоянной частоте, а напряжение смещения нуля варьируется. Ёмкость рассчитывается согласно уравнению (20). Для измерения ёмкости напряжения (CV) обычно применяются частоты ниже 50 кГц. В большинстве подобных диодам устройствах, CV показывает пиковые значения при прямом напряжении. Позиция этого пика обычно независима от частоты зондирования и независима от толщины устройства [93]. Пиковое напряжение, как правило, ниже внутреннего напряжения, [94] и может считаться эффективным значением начала проводимости [95]. Высота и напряжение пика ёмкости связаны c инжекцией носителей [96] (барьерами инжекции и внутренним напряжением). В двухполюсных устройствах, таких как солнечные элементы, пик ёмкости нельзя непосредственно связать с аналитическим выражением, как для однополюсных устройств [94].

Рост ёмкости вызван эффектом пространственного заряда. При росте напряжения заряды инжектируются, и снижается ширина обеднённой зоны, что приводит к росту ёмкости. При определённом уровне напряжения наблюдается проводимость, а ёмкость снова снижается, и может даже стать отрицательной. Причиной отрицательной ёмкости может стать рекомбинация или саморазогрев [92].

CV также можно использовать для наблюдения изменения барьера инжекции, к примеру, в процессе деградации [10, 11, 97, 98]. В двухслойных устройствах CV может стать причиной плато вместо пиков на графике. Подобное явление наблюдалось для устройств Alq3/NPB [8, 98]. При определённом напряжении носители инжектируются в один из двух слоёв. Когда один слой заполняется носителями, наблюдается только «плоскопараллельная ёмкость» оставшихся слоёв, вследствие чего на графике наблюдается более высокое плато ёмкости, до тех пор, пока заряды инжектируются также во второй слой. Этот эффект наблюдается, пока инжектирование в два слоя проходит при различных напряжениях. Материалы с постоянным дипольным моментом показывают различное напряжение инжектирования электронов и дырок в двухслойных устройствах. С помощью CV можно определять макроскопический полярный поверхностный заряд материалов подобного рода [99].

На Рис. 14 показаны модели CV для всех случаев. Существенные изменения в пиковом напряжении наблюдаются только в случаях, где инжектирование зарядов изменено. В случае «нейтральный контакт» (a) более низкое внутреннее напряжение, что приводит к снижению пикового напряжения. В случае «барьер экстракции» (a) внутреннее напряжение то же, но присутствует дополнительный барьер, а значит, пик CV смещается к более высокому напряжению. Во всех прочих случаях наблюдается лишь незначительное изменение в пиковом напряжении CV. Таким образом, техника CV подходит для измерения инжекции заряда и внутреннего напряжения.
 


Рис. 14. Моделирование ёмкости-напряжения (CV) для всех случаев в Таблице 1 без смещённого освещения. Ёмкость C рассчитывается согласно Уравнению (20). Частота сохраняется постоянной - 10 кГц. (f) Напряжение при достижении ёмкостью максимума

Посмотрите наше видео, и узнайте о PAIOS больше

3.8.2. Измерение ёмкости-напряжения методом Мотта-Шоттки


Анализ Мотта-Шоттки популярная техника, которая применяется к данным ёмкости-напряжения для получения плотности легирования и внутреннего напряжение с помощью уравнения


где C – ёмкость, S – площадь устройства, ε - проницаемость, q - единичный заряд, NA – плотность легирования материала, а Vbi – внутреннее напряжение. Количество 1/C² - линейно относительно напряжения, и позволяет определить плотность легирования, NA и внутреннее напряжение. Однако было продемонстрировано, что анализ даёт ошибочные результаты в тонких полупроводниках. Кирхарц и соавт. смоделировали нелегированное устройство толщиной 100 нм. Анализ Мотта-Шоттки смоделированных данных ёмкости-напряжения CV показали условную плотность легирования, равную 1*1016 1/см3, несмотря на то, что моделирование не предполагало легирования [100], что явно указывает на то, что данную технику нельзя применять в отношении тонких полупроводниковых слоёв, как, например, в органических солнечных элементах.

Трипатхи и Мохапатра предложили применять зависимость 1/C2/3 для анализа органических устройств [93]. Однако, их анализ основывался на предположении об однополюсном устройстве, и в силу этого не подходит для анализа солнечных батарей. Мы предлагаем применять темновую CELIV для исследования нижней границы плотности легирования органических солнечных элементов.

Определение внутреннего потенциала с помощью анализа Мотта-Шоттки также приводит к ошибкам, как продемонстрировано Мингебахом и соавт. [101]. Анализ Мотта-Шоттки следует проводить только на сильно легированных устройствах достаточной толщины.
 

3.9. Спектроскопия фототока с модулированной интенсивностью (IMPS)


В технике спектроскопия фототока с модулируемой интенсивностью (IMPS) устройство подвергается освещению с модулированной интенсивностью света, которая варьируется синусоидально. Напряжение сохраняется постоянным при измерении фототока. Данный эксперимент применяется для изучения характеристик переноса носителей и получения информации о времени переноса.

Модулированная интенсивность освещения L(t) описана формулой
 

 
где L0 – интенсивность смещённого света, Lamp – амплитуда модуляции (в большинстве случаев 5–10% от L0), а ω – угловая частота 2⋅π⋅f. Также как и в импедансной спектроскопии, теория IMPS основана на линеаризации устройства в рабочей точке, что верно до тех пор, пока амплитуда интенсивности освещения Lamp достаточно мала. В данном случае, ток также синусоидален, и анализу подвергаются сдвиг фазы и амплитуда. Комплексная количественная характеристика IMPS ZIMPS вычисляется по формуле
 

где N – число периодов, T - период 1/f, i – мнимая единица, а ω – угловая частота. Концепция и способы анализа IMPS схожи с импедансной спектроскопией, но в импедансной спектроскопии модулируется напряжение, а в IMPS - освещение.

В 1985 году Ли и Петер представили первую теорию IMPS для описания границ раздела полупроводник-электролит [102]. Позже она была усовершенствована и часто применялась для изучения характеристик сенсибилизированных красителем солнечных батарей (DSSC) [103-106]. В анализе данных IMPS константа времени переноса носителей τtr рассчитывается по формуле

где fpeak – частота, при которой мнимая часть количественной характеристики IMPS достигает максимума в сенсибилизированных красителем солнечных батареях (DSSC), электронный коэффициент диффузии вычисляется из константы времени переноса носителей (Dn = d²/(2.35⋅τtr)) [105]. В DSSC как правило предполагается полностью экранированное электрическое поле от ионного заряда электролита. Таким образом, в переносе доминирует диффузия электронов, характеристики которой могут быть вычислены с помощью IMPS. Это предположение неверно для органических и прочих солнечных элементов третьего поколения. Для данных этого случая ещё не существует математической базы для анализа измерений IMPS. В деградированных органических солнечных батареях наблюдалось отрицательное смещение фаз в некоторых диапазонах частот, из чего можно сделать вывод, что ток превосходит[N1]  освещение. Сэт и соавт. использовали диффузионно-дрейфовые симуляции, чтобы продемонстрировать, что отрицательные сдвиги фаз IMPS вызваны рекомбинацией с помощью ловушек [107]. Действительно, в нашей модели мы наблюдаем мелкие отрицательные сдвиги фазы только в случае с глубокими ловушками при низкой интенсивности освещения. При низких частотах вещественная часть сигнала IMPS равна фототоку в установившемся состоянии [106].

IMPS также применялась в качестве техники формирования изображения для исследования морфологических фаз в плотно-разъёмных солнечных батареях [108]. В перовскитных солнечных элементах наблюдался второй пик на 10 Гц, причиной которого было признано движение ионов [109].

Рис. 15 демонстрирует мнимую часть моделирования IMPS для всех случаев. Во всех случаях наблюдается пик при высокой частоте. Его можно отнести к переносу носителей. Только случай «низкая подвижность» (b) приводит к значительно более длительной константе времени переноса, и вследствие этого пик смещается к более низкой частоте. Захват и освобождение (c), а также барьер экстракции (a), могут привести к дополнительному пику/плато при низкой частоте. Последовательное сопротивление замедляет перенос носителей (d) также как и во всех переходных экспериментах, смещая, таким образом, пиковое значение к более низкой частоте. Все прочие случаи не имеют выраженных особенностей.



Рис. 15. Моделирование IMPS для всех случаев в Таблице 1 при низком смещённом освещении (3.6 мВ/см²). Напряжение смещения равно нулю. (f) Константа времени переноса носителей IMPS рассчитывается согласно уравнению (26).

При некоторых измерениях IMPS наблюдаются два пика. Если подвижность электронов и дырок не сбалансирована, то могут возникнуть два пика, как мы демонстрируем в разделе дополнительная информация.
 

3.9.1. Яркостно-модулированная спектроскопия фотонапряжения (IMVS)


 
В технике яркостно-модулированной спектроскопии фотонапряжения (IMVS) устройство освещается с синусоидально варьируемой интенсивностью. Устройство остаётся в режиме разомкнутой цепи, и в отсутствие тока измеряется напряжение

IMPS и IMVS – тесно связаны. В IMPS напряжение постоянно, и измеряется синусоидальный ток. В IMVS сила тока равна нулю, и измеряется синусоидальное напряжение. Традиционно из результатов анализа IMVS жизнь носителей заряда извлекается при помощи частоты, при которой мнимая часть достигает минимума [106, 110, 111]. Как уже указано в разделе о переходном фотонапряжении, величина времени жизни носителей заряда физически не значима в устройствах структуры p-i-n.

Результаты нашего моделирования показывают, что при разомкнутой цепи поведение устройства регулируется не только рекомбинацией (как это обычно ожидается), но и переносом носителей, что согласуется с выводами Стрита [76]. До настоящего времени не существует простой интерпретации результатов измерения IMVS. Мы демонстрируем модели IMVS для всех случаев в разделе дополнительная информация. Результаты наших моделей показывают, что время жизни носителей, полученное от IMVS и TPV – полностью согласуются.
Задайте нам вопрос о PAIOS

3.10. Прочие техники характеризации

Существует также несколько прочих техник опто-электрической характеризации солнечных элементов, которые мы в этой работе упомянем лишь вкратце.

Измерение тока смещения (DCM) – техника, применяемая для исследования ёмкости многослойных устройств и вычисления концентрации ловушек [97]. При применении DCM на устройство в темноте подаётся треугольное напряжение двумя циклами. В отличие от CELIV в DCM линейное изменение напряжения идет как в одну, так и в другую сторону, поэтому можно исследовать инжектирование и извлечение носителей сразу. При инжекции носителей в один слой, ёмкость многослойной системы меняется, а с ней меняется и ток смещения. Сравнение результатов первого и второго цикла позволяет вычислить концентрацию ловушек.

В технике Темновая инжекция переходного тока (DIT), к устройству применяется шаг напряжения, и измеряется переходный ток. При этом исследуемое устройство должно быть однополярным (только один тип носителя может быть инжектирован), и необходимы хорошие омические контакты. Эффект пространственного заряда приводит к выбросу тока. Поэтому эта техника также известна в литературе как техника ограниченного пространственным зарядом тока. (T-SCLC). Время выброса тока находится в зависимости от времени переноса, и даёт возможность вычислить подвижность носителей, и его зависимость от поля [112, 113]. Появление выброса тока подтверждает годность электрического контакта для инжекции заряда.

В технике Двойной инжекции переходного тока к устройству также применяется шаг напряжения. По сравнению с техникой темновой инжекции, данная техника применяется к двуполярным устройствам, в которые электроны и дырки могут быть инжектированы. Таким образом, в устройстве медленно растёт сила тока, вплоть до достижения устойчивого состояния. Подвижность электронов, подвижность дырок и предустановленный фактор рекомбинации определяют динамику роста тока, и могут быть вычислены по формулам [112, 114]. 

В технике Соотношение напряжения холостого хода и температуры напряжение холостого хода измеряется при варьируемой температуре для вычисления в незамкнутой цепи запрещённой энергетической зоны [101]. Мы смоделировали соотношение напряжения холостого хода и температуры, выяснили, что внутреннее напряжение извлекается с точностью из Voc при низкой температуре. При экстраполяции к нулю по шкале Кельвина незамкнутую цепь запрещённой энергетической зоны можно извлечь с точностью, за исключением случаев «нейтральный контакт» и «барьер экстракции». Результаты моделирования представлены в разделе дополнительная информация.

Техника Перепадов заряда объединяет технику переходного фототока малого возмущения (TPC) и измерения переходного фотонапряжения (TPV). Из двух экспериментов рассчитывается  дифференциальная ёмкость C = ΔQ/ΔV для различной интенсивности света. Интеграл раскрывает концентрацию носителей в разомкнутой цепи [13, 63]. Заряд ΔQ объясняется интегралом тока TPC, поскольку ΔV – изменения напряжения в TPV. Оба эксперимента выполняются при смещённом освещении и малом световом импульсе.

В технике Отложенное во времени поле сбора (TDCF) в устройстве сохраняется постоянное напряжение, во время которого на него воздействует короткий лазерный импульс [115, 116]. После времени задержки к нему применяется обратное смещение для извлечения носителей. TDCF можно применять для исследования зависимости от поля генерации зарядов и рекомбинации. Для этого эксперимента необходимо низкое время RC.

Техника Термостимулированного тока (TSC) измеряет спектр ловушек в полупроводниках. Устройство подвергается освещению и охлаждается до очень низких температур (<50 K). Затем освещение выключается, и устройство медленно нагревается до комнатной температуры. На протяжении всего времени измеряется ток, возникающий от эмиссии ловушек. Мелкие ловушки высвобождаются при низких температурах, а более глубокие – при более высоких. Таким образом, можно вычислить концентрацию ловушек и уровни их энергии [117].

В технике Спектроскопия коэффициента термопередачи (TAS), импедансная спектроскопия измеряется при различных температурах. Подобно DLTS, эта техника позволяет извлечь полный спектр ловушек путем анализа соотношения ёмкости-частоты [91]. Также возможно определить энергию активации для подвижности и инжекции [49].

Нестационарная абсорбционная спектроскопия (TAS) Использует преимущества того, что в некоторых материалах инфракрасный свет поглощается свободными носителями. Устройство освещается инфракрасным светом (обычно с длиной волны около 1000 нм), а пропущенный или отражённый свет измеряется фотодетектором. Дополнительный импульс оптического света создаёт носители заряда, которые затем наблюдаются с течением времени под инфракрасным светом для исследования динамики рекомбинации [57, 63, 65].

Времяпролётная (TOF) техника измеряет подвижность носителей заряда в полупроводниках [112, 114, 118]. Короткий лазерный импульс генерирует небольшое количество носителей на одной стороне полупроводникового слоя. Благодаря приложенному напряжению, комплекс носителей проходит через слой. По транзитному времени вычисляется подвижность. Преимущество данной техники в том, что подвижности электронов и дырок можно измерить отдельно. Недостаток – в том, что техника требует образцов большой толщины (>1 мкм) и перекрытия контактов. Поэтому, её применение к солнечным батареям, подготовленным обычным способом, затруднено [112].

Узнайте больше о SETFOS

2. Исследование случаев


В данном разделе мы представим отчёт о параметрах, применённых для моделирования различных характеристик, указанных в предыдущем описании. Также мы приведём подробный отчёт различных случаев моделирования с использованием коммерческого ПО Setfos.

Мы опишем 11 случаев солнечных батарей, каждый из которых соответствует определённому механизму потерь. Сначала мы опишем «базовый» случай, от которого отталкиваются все остальные случаи. «Базовый» случай представляет собой органическую плотно-разъёмную солнечную батарею, изображённую на Рис. 1 с реалистичным набором параметров, схожих с устройством PCDTBT:PC70BM, исследованном в последнем разделе. Все случаи определены и описаны в Таблице 1.


Рис . 1 (a) Структура устройства «базового» случая, использованного в данном исследовании. LUMO и HOMO обозначают низшие и высшие занятые молекулярные орбитали соответственно. (b) Параметры моделирования «базового» случая. Полный список параметров для всех случаев приведён в разделе дополнительная информация.

Каждый случай описывает солнечный элемент с определённым фактором снижения производительности. Затем, все случаи сравниваются с «базовым». Данные случаи соответствуют набору параметров диффузийно-дрейфовой модели, использованных в моделировании различных экспериментальных техник.
Таблица 1. Определение 11 случаев солнечных элементов.

Случай Описание
Базовый Это стандартное однослойное устройство без ловушек заряда и легирования. Его толщина составляет 150 нм, с обеих сторон расположены низкопороговые гальванические контакты. Все прочие устройства в таблице являются модифицированными версиями данного.
_________________________________________________________
Подробные характеристики можно найти в разделе Дополнительная информация.
Барьер экстракции В данном устройстве присутствует барьер извлечения электронов. Такой барьер возникает, если на электроде образуется оксидная плёнка. В модели её имитирует слой толщиной в 3 нм между активным веществом и электронным контактом с энергетическим смещением в 0.35 еВ. Образование подобной плёнки можно наблюдать, к примеру, на солнечных батареях P3HT:PCBM с алюминиевыми электродами [ 7, 10, 11].
Нейтральный контакт В данном устройстве инжекционный барьер для электронов составляет 0.45 еВ. В этом случае работа выхода метала слишком высока для уровня низшей незанятой молекулярной орбитали активного вещества [12].
Низкая подвижность Подвижность активного вещества составляет всего 10% от подвижности в базовом устройстве. Подвижности электронов и дырок снижены, чтобы соотношение μe/μh оставалось таким же, как и в базовом случае. Низкая подвижность может быть следствием неблагоприятной донорно-акцепторной морфологии в органических солнечных элементах [5].
Высокая рекомбинация Ланжевена Эффективность рекомбинации Ланжевена активного вещества в десять раз больше чем в базовом устройстве. Эффективность рекомбинации Ланжевена зависит от вещества и от морфологии солнечных элементов не основе объёмного гетероперехода [5]. Подобное обособление фаз может привести к рекомбинации предустановленного фактора [13].
Мелкие ловушки Концентрация электронных ловушек активного вещества составляет 3⋅1017 1/см3 при глубине ловушек в 0.3 еВ. В органических солнечных элементах концентрация ловушек может зависеть от чистоты материала [14].
Глубокие ловушки Концентрация ловушек активного вещества – та же (3⋅1017 1/см3) что и в случае с мелкими ловушками, но с глубиной в 0.8 еВ. Эта ловушка расположена в середине запрещённой энергетической зоны незамкнутой цепи, и приводит к усилению рекомбинации ШРХ [15].
Низкое шунтовое сопротивление В данном устройстве Омическое шунтовое сопротивление составляет 50 кОм (2.25 кОм⋅см²). Шунтовое сопротивление может возникнуть при неоднородности плёнки, загрязнении частицами, пики оксида индия и олова, приводящих к короткому замыканию, образовании пустот или прочих причин [16]. Шунтовое сопротивление также может быть неомическим и проявлять свойства тока, ограниченного пространственным зарядом [17]. Для упрощения в данном случае применяется омическое шунтирование.
Высокое последовательное сопротивление В данном устройстве омическое последовательное сопротивление составляет 350 Ом (15.7 Ом⋅см²). Высокое последовательное сопротивление может возникать вследствие низкой продольной проводимости прозрачного электрода [18].
Высокая плотность легирования Большая часть поверхности устройства легирована слоем фосфора толщиной в 1⋅10 17 1/см3. Непроизвольное легирование может возникнуть из-за ионизирующих примесей. Подобный эффект могут вызывать очень глубокие ловушки. Фотоокисление отдельных молекул во время деградации материала также может привести к легированию [19].
Низкая генерация заряда В данном устройстве эффективность конверсии фотонов в заряд снижена до 1/3. Природой этого явления может быть пониженное поглощение света, или затруднённая диссоциация экситонов. Последнее может иметь место, в случае если перемешивание фаз в органическом солнечном элементе на основе объёмного гетероперехода проходит слишком грубо [5, 20].
Примечания: Каждый случай представляет собой установленный набор характеристик, описывающий солнечный элемент с каким-либо механизмом потери эффективности, например захватов заряда, легированием или шунтовым сопротивлением. Данные случаи были впоследствии задействованы для моделирования различных экспериментальных техник. Характеристики описаны в разделе дополнительная информация.

2.1 Имитационная модель


Наша модель решает диффузийно-дрейфовые уравнения зарядов на одномерной сетке. Она объединяет в себе рекомбинации Ланжевена, захват и освобождение, рекомбинацию Шокли-Рида-Холла (ШРХ) и легирование. Уровни переноса электронов и дырок, а также уровни ловушек - дискретны. Концентрация носителей – фиксированы на контактах, и рассчитываются согласно статистике Больцмана и единого энергетического уровня с некоторыми смещен[N1] иями рабочей функции электрода. Моделирование произведено с учётом последовательного сопротивления и параллельного активного сопротивления. Поглощение света вычислено методом матрицы переноса. Список всех параметров и уравнений находится в разделе Дополнительная информация. Наша диффузионно-дрейфовая модель реализована на программном средстве моделирования Setfos 4.5 [21]. Модель данного устройства была заранее подтверждена органическими [9, 10, 22] и перовскитными солнечными батареями [23, 24]. Та же модель устройства применялась в последнем разделе данного обзора для исследования нескольких измерений характеристик PCDTBT:PC70BM плотно-разъёмных солнечных элементов, для извлечения релевантных параметров устройства и материала.

Необходимо учесть, что наша одномерная модель справедлива только для описания пространственно-однородных устройств, а также может быть допущена для устройств с небольшим размером активной области. В устройствах с большими активными областями и распределённым последовательным сопротивлением можно вычислять характеристики с помощью совокупности двухмерной и одномерной модели [25]. Данный подход применяется в нашем ПО моделирования Laoss.
 

2.2 ВАХ для всех случаев


Прежде всего, мы модулируем кривые ВАХ при освещении для случаев, описанных в Таблице 1. Рис. 2 демонстрирует результаты моделирования для всех случаев, в сравнении с базовым. На Рис. 2(f) сравнивается коэффициент заполнения для всех случаев.



Рис. 2. Моделирование кривых ВАХ для всех случаев, описанных в Таблице 1. (f) Столбцы показывают фактор наполнения всех моделированных случаев. Все описанные случаи влияют на коэффициент заполнения. При низком коэффициенте заполнения на кривой ВАХ конкретный физический эффект определить сложно.
Случай «барьер экстракции» показывает ярко выраженную кривую ВАХ в форме буквы S. Такая форма часто связывается с межфазными эффектами [7, 12, 27], которые подтверждаются здесь. Результатом нейтрального контакта становится более низкое внутреннее напряжение, и напряжение холостого хода. Таким образом, кривая ВАХ смещается влево.

Напряжение холостого хода возрастает в случае «низкая подвижность». При рекомбинации Ланжевена, пониженная подвижность приводит к снижению рекомбинации, и, следовательно, к росту напряжения холостого хода. Перенос носителей, однако, менее эффективен, поэтому коэффициент заполнения снижается. В случае «Высокая рекомбинация Ланжевена» напряжение холостого хода и коэффициент заполнения - снижены. Весьма похожий эффект имеет место в случае «глубокие ловушки». Ловушки расположены в середине незамкнутой цепи запрещённой энергетической зоны, что обеспечивает эффективную рекомбинацию ШРХ [15]. 

В противоположность случаю «высокая рекомбинация Ланжевена» плотность тока короткого замыкания также снижена. «Мелкие ловушки» не влияют на устойчивое состояние тока короткого замыкания в нашей модели, но снижают коэффициент заполнения. Результатом мелких ловушек становится снижение эффективной подвижности носителей в силу захвата и разрядки. Если заряды медленнее, то их концентрация растёт, а следом растёт и рекомбинация.

Шунтовое сопротивление в данном примере оказывает незначительный эффект на ВАХ. Коэффициент заполнения существенно снижен, так как часть тока проходит через параллельное активное сопротивление, вместо внешней цепи. Изменение в последовательном сопротивлении приводит к изменению в наклоне кривой тока в прямом направлении, и к снижению коэффициента заполнения. Высокое последовательное сопротивление пагубно влияет на производительность устройства, так как протекание тока приводит к падению напряжения на сопротивлении. Напряжение холостого хода не подвержено влиянию последовательного сопротивления, поскольку в данной точке сила тока равна нулю.

Легирование носителей заряда может быть крайне пагубным для производительности солнечных батарей, как показал Дибб и соавт. [28]. Легирование вводит дополнительный заряд, экранирующий электрическое поле. Это затрудняет экстракцию заряда, и ведёт к снижению фототока. Данный феномен наблюдался в случае «высокая плотность легирования». Эффект выражен гораздо сильнее в устройствах большей толщины. [7, 28].

В случае «низкая генерация заряда» ток короткого замыкания ожидаемо снижается, и возрастает коэффициент заполнения. Ток прямой инжекции в нашем примере не меняется.

Нами отмечено, что несколько исследованных случаев привели к одинаковому изменению ВАХ по сравнению с базовым случаем, как показано на Рис. 2. Таким образом, по одной ВАХ трудно установить имеющий место неидеальный случай. В исследовании реальных устройств различные эффекты чаще всего наблюдаются в совокупности, из-за чего выделить конкретное явление по ВАХ становится ещё сложнее. И тем не менее, в научной литературе выводы о переносе носителей зачастую делают по ВАХ при освещении [22, 29-32]. Подобная методика чревата ошибками, поэтому, для уточнения данных о природе переноса носителей в органических и перовскитных солнечных элементах целесообразно проводить дополнительные исследования в области стабильного состояния, переходного тока и частоты.
 

 <<Назад>>                                    <<Далее>>